Cloud III Hydrogen Management

Dr.-Ing. U. Prahl (Institut für Eisenhüttenkunde, RWTH Aachen University), Prof. Dr. rer.nat. R. Spatschek (Thermochemie von Energiewerkstoffen am Forschungszentrum Jülich, RWTH Aachen University)

Das Phänomen der Wasserstoffversprödung ist trotz intensiver Untersuchungen seit mehr als hundert Jahren ein bedeutsames technologisches Problem, das wissenschaftlich kontrovers diskutiert wird und als ungeklärt gilt. Bei diesem Phänomen ergibt sich zeitabhängig eine Versprödung im Werkstoff, die häufig ohne Vor­warnung zu einem spontanen Versagen führt. Dieses Phänomen tritt übergreifend in einer weiten Klasse unterschiedlicher Metalle und Stähle verschiedener Kristall- und Mikrostrukturen auf, mit einer besonderen Anfälligkeit hochfester Stähle. Als notwendige Rand­bedingungen zum Auftreten der Wasserstoffversprödung wurden eine hohe Festigkeit, eine hohe Eigenspannung sowie die Anwesenheit von gelöstem Wasserstoff im Werkstoff erkannt.

Es wird gemeinhin angenommen, dass verschiedene Effekte auf komplexe Weise zusammenspielen, wodurch das Verständnis und damit auch die Weiterentwicklung wasserstoffresistenter hochfester Stähle erschwert werden. Eine besondere Herausforderung dieses Themenkomplexes ist durch die Tatsache begründet, dass Wasserstoff im Metall experimentell nicht direkt quantitativ nachweisbar ist und dass die Diffusion so schnell stattfinden kann, dass unter allen bekannten experimentellen Bedingungen innerhalb der Analyse nicht sicher ein statischer Zustand eingestellt werden kann.

Gängige Erklärungen für Wasserstoff-induzierte Versprödung basieren auf Theorien der Hydridbildung mit Sprödbruch, wasserstoffinduzierter Dekohäsion (HEDE) und der Wasserstoff-induzierten lokalen Plastizität (HELP) (Bild). Daneben unterstützt Wasserstoff die übermäßige Bildung von Vakanzen (sogenannte superabundant vacancies) und Poren, die ebenfalls Rissbildung initiieren können. In hydridbildenden Metallen wie Vanadium, Niob oder Titan wird die Versprödung in der Regel durch die spannungsinduzierte Bildung von Hydriden in der Nähe von Rissspitzen hervorgerufen. Diese Einschlüsse wachsen und verschmelzen, so dass das Metall anfällig gegenüber Bruch in den spröden Hydriden wird. Die Rissbildung wird dabei entweder an der Phasengrenze zwischen dem wasserstoffarmen Metall und dem Hydrid­einschluss vermutet, oder kann alternativ im spröden Hydrid selber erfolgen. Diese Vorgänge konnten durch TEM und REM der Bruchflächen bestätigt werden.

Zentrale Mechanismen der Wasserstoffversprödung
Schematische Darstellung der Wasserstoff-Wirkung

 

Spannungsinduzierte Hydridbildung und Sprödbruch: Relevant in hydridbildenden Systemen und solchen, in denen Hydride beispielsweise durch Spannungen stabilisiert werden

HELP (Hydrogen Enhanced Localised Plasticity): Wasserstoff erhöht die Versetzungsbeweglichkeit und dadurch das plastische Verhalten

HEDE (Hydrogen induced Decohesion) –

Schwächung der atomaren Bindung an Rissspitzen durch Wasserstoff in der Kohäsivzone (CZ)

Schematische Darstellung der Wasserstoff-Wirkung Theoretische Ansätze

 

In nicht-hydridbildenden Metallen, wie auch im Eisen-Mangan-System, ist das Dekohäsionsmodell (HEDE) die am meisten verbreitete Theorie, allerdings ist hier die Situation weitaus unklarer. Es wird angenommen, dass der Wasserstoff sowohl im Volumen als auch an Korngrenzen akkumuliert und dadurch die Bindungs­stärke der Metallatome untereinander reduziert. Das Maß dieser Reduktion ist allerdings weitestgehend ungeklärt und hängt von der Wasserstoffanreicherung in den gedehnten Bereichen vor den Rissspitzen ab. Qualitativ wird durch diesen Vorgang die Sprödbruchbildung im Vergleich zu duktilen Prozessen vorteilhafter. Experimentell wird dieses Bild durch die Korrelation zwischen Wasserstoff­partialdruck und Beginn der Rissbildung, theoretisch durch die Segregation von Wasserstoff an Korngrenzen untermauert.

Neuere Simulationen zeigen komplementär dazu, dass durch die Wasserstoffanreicherung die Emission von Versetzungen als Träger plastischer Verformung unterdrückt wird. Andererseits zeigen sich oftmals Signaturen plastischer Deformation in Bruchoberflächen in wasserstoffversprödeten Proben. Um diese zu erklären, wurde das Modell der wasserstoffinduzierten lokalen Plastizität (HELP) entwickelt. Das Modell beruht auf einer Verminderung der Versetzungs-Versetzungs-Wechselwirkung durch den Wasserstoff im Verzerrungsfeld von Stufenversetzungen, wodurch die Dehnungen durch den Gitterdefekt durch das kompressive Verhalten des Wasserstoffs in den Zwischengitterplätzen teilweise kompensiert werden. Dabei lagert sich der Wasserstoff in Form von Nanohydriden an. Zusammen mit einer Reduktion des Schermoduls bewirkt dies Abschirmungseffekte, wodurch der Versetzungsabstand vermindert wird. In situ TEM-Untersuchungen bestätigen diesen Effekt, mit einer einhergehenden erhöhten Beweglichkeit der Versetzungen. Die reduzierten Versetzungsabstände in pile-ups sind dann verantwortlich für die Riss­initiierung. Hier ist zu bemerken, dass der Bereich plastischer Deformation sehr klein bleibt, so dass die Bruchoberflächen primär spröde erscheinen.

Die Diskussion zu den verschiedenen Mechanismen ist allerdings nach wie vor kontrovers und bedarf weiterer experimenteller und theoretischer Untersuchungen.

Die in der vergangenen Bewilligungsperiode entwickelte Theorie zur Hydridbildung an Oberflächen zeigt eine deutlich reduzierte Wasserstofflöslichkeitsgrenze (Solvus-Linie), die durch die dort stattfindende Relaxation von Kohärenzverzerrungen zwischen dem Metall und dem Hydrid bewirkt wird. Das daraus resultierende Oberflächenphasendiagramm, das für den Austenit eine um bis zu zwei Größenordnungen reduzierte Löslichkeitsgrenze an Oberflächen und Rissen im Raumtemperaturbereich vorhersagt, schlägt eine Brücke zwischen den Beschreibungen hydridbildender und nicht-hydridbildender Systeme. Es liefert einen quantitativen Erklärungsansatz für die gegenüber dem Volumen deutlich erhöhten Wasserstoffkonzentrationen an freien Oberflächen, die eine Versprödung im Sinne des HEDE-Bildes auslösen können.

In der dritten Antragsphase soll diese skalenübergreifende Beschreibung, die auf ab initio berechneten Größen beruht, die Grundlage für die Vorhersage makroskopischer Versagensprozesse darstellen (Bild unten). In Fortsetzung zu den bisherigen Arbeiten sollen nun die Randbedingungen, unter denen Wasserstoff­versprödung auftritt, detailliert untersucht und in eine quantitative Modellbildung überführt werden. Hierzu sollen die auf ab initio Beschreibungen aufbauenden Größen wie Stapelfehlerenergien, Wasserstoff­anreicherung, mikroskopischer und mesoskopischer Hydridbildung an Versetzungen und Rissen im Zusammenspiel mit kinetischen Kenngrößen wie Wasserstoffdiffusionskoeffizienten auf die Dynamik der Schädigung in repräsentativen Volumen­elementen übertragen werden. Diese fließen dann in eine Multiskalen-Modellierung von Versagensprozessen in realen Bauteilen unter mehrachsiger Belastung ein. Neben Temperatur und Belastung soll hierbei vor allem auch der Einfluss der chemischen Zusammen­setzung (insbesondere bei Aluminiumzugabe) geklärt werden.

 

 

Integration von mehrskaligen Simulationen und Experimenten auf verschiedenen Längenskalen
Skalenübergang

 

Mikro-Makro-Skalenübergang

 

Experimentelle Charakterisierung auf verschiedenen Längenskalen

 

Skalenübergang
ab initio - Kontinuumsmodellierung

Mikro-Makro-Skalenübergang für das chemo-mechanische Modell der Wasserstoffversprödung Experimentelle Charakterisierung auf verschiedenen Längenskalen

 

Hierzu werden einzelne Teilprojekte aus den Projektbereichen A, B und C übergreifend in der Cloud “Hydrogen Management” zusammenarbeiten. Die zentrale wissenschaftliche Fragestellung in Cloud III lautet:

Was ist die Ursache-Wirkungs-Beziehung für die verzögerte Rissbildung in hoch Mangan Stählen und für die Vermeidung dieser Versprödung durch Aluminiumzugabe?

Ziel der Untersuchungen ist schlussendlich die Entwicklung eines mehrskaligen Modellansatzes. Im Bereich der Charakterisierung (C) ist geplant, durch in situ-Versuche (REM, 3D X-Ray Mikro-Computer-Tomographie Analyse) die Rissbildung ortsaufgelöst zu beobachten und gleichzeitig auf Basis verschiedener Anwendungsfälle der Blechumformung Anforderungen an die Wasserstoff-Versprödungsresistenz abzuleiten. Mit den Untersuchungen einher geht eine Simulation auf verschiedenen Ebenen zur Quantifizierung der Randbedingungen der Wasserstoffbeladung und ‑diffusion, der Verformung und der Schädigung und Rissbildung. Unterstützt wird die Entwicklung durch die Vertiefung des Verständnisses von Wasserstoff im hoch Mangan System, durch Anpassung der Materialmodelle und Mechanismenkarten aus Bereich A sowie durch eine intensive Analyse des Einflusses der Prozessroute im Bereich B in Bezug auf Wasserstoffquellen.