Teilprojekt A1: ab initio Quantenchemie

Prof. Dr. rer. nat. R. Dronskowski (Institut für Anorganische Chemie, RWTH Aachen University)

A1
A1
Ab initio-Quantenchemie untersucht strukturelle, elektronische und magnetische Eigenschaften ausgewählter Strukturausschnitte in Fe‒Mn‒Al‒C-Stählen mittels Einsatz verschiedener dichtefunktionaltheoretischer Methoden, mole­ku­lar­dy­namischer Simulationen und anschließender bindungsanalytischer Interpretation. Neben der Berechnung thermodynamischer Daten wie Enthalpien und Gibbs-Energien steht das Verständnis der gebildeten Strukturen auf atomarer Skala und das Aufspüren experimentell schwer zugänglicher Ordnungsphänomene im Vordergrund. In der nächsten Antragphase liegt der Fokus auf der Rolle des Wasserstoffs sowie den κ-Phasen.

 

Dieses Teilprojekt wird spinabhängige atomistische Strukturmodelle für die verschiedenen Phasen entwickeln, die in Mn-reichen Stählen vorkommen. Dies umfasst bereits bekannte kristalline, atomistische Teilstrukturen sowie die für Stähle typischen vorkommenden Gitterfehler. Die Strukturmodelle werden bezüglich aller Parameter optimiert und anschließend bindungstheoretisch interpretiert. Mittels ständigem Austausch der Ergebnisse der verschiedenen Teilprojekte werden makroskopische Messgrößen chemisch gedeutet, um auch die Modelle systematisch weiterzuentwickeln.

 

 

 

 

TP A1
 TP A1
Die atomaren Bindungsmodelle basieren grundsätzlich auf dichte­funktio­nal­theo­re­tischen (Pseudopotentiale, PAW, Allelektronenverfahren) Methoden, jedoch wird zur Validierung der Dichtefunktionaltheorie vereinzelt auf hochpräzise wellenfunktionbasierte Ansätze für molekulare Ausschnitte zurückgegriffen. Die Analyse fußt auf der Berechnung der Gesamtenergien und der Standardbildungsenthalpien der einzelnen Phasen (v.a. γ- Austenite, α’- und ε-Martensite) und stellt insofern einen voraussetzungsfreien Einzelbaustein zur thermodynamischen Charakterisierung stählerner Werkstoffe dar. Quantenchemische Bindungsanalysen in Form von Kristallorbital-Hamilton-Populationen (COHP) erlauben Rückschlüsse auf Stoffeigenschaften und eine Extrapolation auf alternative chemische Zusammensetzungen. Die Extraktion physikalischer Größen wie magnetische Eigenschaften und mechanische Härte der Bulkmaterialien in Abhängigkeit von der Zusammensetzung führt zu theoretischen Phasendiagrammen, die den Weg zu besseren, bislang unbekannten Stählen ebnen können. Zur Erzielung des chemischen Verständnisses der Entstehung typisch stählerner Strukturmerkmale (v.a. Stapelfehler, Versetzungen, Verzwillingungen, Korngrenzen) oder Umwandlungsprozessen (z.B. γ/α-Transformation) werden im Einzelfall auch molekulardynamische Simulationen durchgeführt.

 

Langfristig wird im Teilprojekt A1 unter der Näherung des absoluten Temperaturnullpunkts ein umfassendes chemisches Verständnis der chemisch-physikalischen Eigenschaften als Funktion der Elektronenstruktur und der chemischen Bindung angestrebt, so dass halbquantitative Vorhersagen zu unbekannten Systemen letztendlich ohne detaillierte Berechnungen der Elektronenstruktur möglich sein sollten.

Ergebnisse

Abb 1 Mögliche Koordinationen von Fe und Mn in einem Oktaeder
Abb. 1: Mögliche Koordinationen von Eisen (rot) und Mangan (rosa) in einem Oktaeder.

Kohlenstoffinduzierte Nahordnung

Die Untersuchung eines Fe-Mn-C-Systems impliziert die Frage, inwieweit unterschiedliche Bindungsstärken von Kohlenstoff–Mangan und Kohlenstoff–Eisen die Energie des gesamten Systems beeinflussen und eventuell kurzreichweitige Ordnung induzieren. Um dies nachzuvollziehen, wird eine Superzelle erzeugt. Diese Zelle enthält 108 Atome in einer kubisch-flächenzentrierten Struktur. Die Zusammensetzung ist Fe81Mn27, ein für moderne manganreiche Stähle typische Zusammensetzung mit 25% Mangan. Es entstehen somit 108 unterschiedliche Oktaederlücken, die Platz für Kohlenstoff bieten. Dabei gibt es 10 verschiedene Oktaederlücken, die sich in Anzahl und Anordnung der den Kohlenstoff umgebenden Mn und Fe-Atome unterscheiden. Alle Möglichkeiten sind in Abb. 1 dargestellt.

 

 

Abb. 2: Eine fcc Superzelle mit den 10 unterschiedlich begrenzten Oktaedern.
Abb. 2: Eine fcc Superzelle mit den 10 unterschiedlich begrenzten Oktaedern. Die einzelnen Oktaederlücken und somit mögliche Kohlenstoff-Positionen sind grau unterlegt und nummeriert. Die Anordnung des Eisens (rot) und des Mangans (rosa) innerhalb der einzelen Oktaeder wird durch cis, trans, meridional und facial beschrieben.
Es soll nun ein Kohlenstoffatom nacheinander in alle 10 unterschiedlichen Oktaederlücken platziert werden. Anschließend wird für jede Konfiguration die Struktur mit Hilfe von Dichtefunktionalprogrammen optimiert (aufgrund des Raumbedarfs des Kohlenstoffs wird sich das Gitter etwas verzerren) und anschließend die Gesamtenergie der Zelle berechnet. Da das Metallgitter, abgesehen von Relaxationsbewegungen des Gitters, dabei immer gleich bleibt, wird ein Energieunterschied fast ausschließlich aus der Umgebung des Kohlenstoffs und nicht aus den unterschiedlichen Metall–Metall-Wechselwirkungen resultieren. Einen Ausschnitt aus der zu berechnenden Kristallstruktur mit allen möglichen Positionen für das Kohlenstoffatom zeigt Abb. 2.

 

 

 

 

Abb. 3: Die Änderung der Enthalpie, sowie der Energien für antiferromagnetische und nichtmagnetische Strukturen bei steigendem Mangangehalt im Oktaeder.
Abb. 3: Die Änderung der Enthalpie, sowie der Energien für antiferromagnetische (schwarz) und nichtmagnetische (weiß) Strukturen bei steigendem Mangangehalt im Oktaeder.
Die Energiedifferenz des Metallgitters mit jeweils einer besetzten Lücke relativ zur stabilsten Struktur kann gegen die Anzahl der Manganatome pro Oktaeder aufgetragen werden (Abb. 3, schwarze Punkte).

 

Abbildung 3. zeigt, je mehr Manganatome an einem Kohlenstoff koordiniert sind, desto stabiler ist die Verbindung. Lässt man die verschiedenen Isomere außer acht, so ist ein annähernd linearer Verlauf der Energien erkennbar. Dies lässt den Schluß zu, dass die Mn-CWechselwirkungen stärker sind als die Wechselwirkungen des Eisens mit dem Kohlenstoff. Ein Vergleich der Mangan- und Eisencarbide bestätigt dieses Ergebnis, da erstere alles stabile, letztere alles instabile Verbindungen sind.

 

Die Verbindung ist bekanntermaßen antiferromagnetisch unterhalb der Neel-Temperatur. Der Magnetismus hat bedeutenden Einfluß auf die Eigenschaften dieser Stähle. Im Stadium der Phasenbildung, beim Abkühlen aus der Schmelze, könnte es daher sein, dass die Stabilitätsreihenfolge eine ganz andere ist. Darum haben wir die gleichen Strukturen noch einmal gerechnet, dieses Mal jedoch nichtmagnetisch (Abb. 3, weiße Punkte).

 

Wie man sieht, unterscheiden sich beide Kurven nur wenig voneinander. Dies bedeutet, dass eine durch den Kohlenstoff induzierte Nahordnung wahrscheinlich ist, da die Mn–C-Bindung sowohl im antiferromagnetischen wie im nichtmagnetischen Zustand wesentlich stabiler ist als die Fe–C-Bindung und damit manganreiche Oktaeder um den Kohlenstoff energetisch bevorzugt sind.

Dichtefunktionaltheoretische Untersuchungen am Phasendiagramm des Zementits (Fe,Mn)3C

Abb. 4: Elementarzelle der Zementit-Struktur mit Angabe der Wyckoff-Positionen.
Abb. 4: Elementarzelle der Zementit-Struktur mit Angabe der Wyckoff-Positionen.

 

Abb. 5: In der Zementitstruktur findet man ecken- und kantenverknüpfte trigonale Prismen in der yz-Ebene.
Abb. 5: In der Zementitstruktur findet man ecken- und kantenverknüpfte trigonale Prismen in der yz-Ebene.
Ein sehr häufiger Begleiter in Stählen ist das Eisencarbid Zementit (Fe3C). Abb. 4 zeigt die konventionelle Elementarzelle. In dieser in der Raumgruppe Pnma kristallisierenden Struktur kann zwischen zwei unterschiedlichen Metallpositionen unterschieden werden: die 8d- (hell) und die 4c-Wyckoff-Position (dunkel). Die Kohlenstoffatome (schwarz), die ebenfalls eine 4c-Position besetzen, werden trigonal-prismatisch von vier 8d und zwei 4c-Eisenatomen umgeben. Diese Prismen sind innerhalb der yz-Ebene sowohl Ecken- als auch Kantenverknüpft (rechts). Die Ausrichtung in x-Richtung ist in Abbildung 2 links dargestellt. Das ebenfalls bekannte Mn3C kristallisiert in der gleichen Struktur, ist jedoch nur in einem Temperaturbereich von 1243–1323 K stabil. Unterhalb dieser Temperatur zerfällt es zu Mn23C6 und Mn7C3. Auch ternäre Phasen (Fe1-xMnx)3C in der Zementitstruktur sind einige wenige bekannt. Da davon ausgegangen werden muss, dass in den im SFB behandelten manganreichen Stählen ebenfalls diese ternären Mischzementite gebildet werden können, wurde das Phasendiagramm über den gesamten Zusammensetzungsbereich theoretisch erstellt. Es ist bekannt, dass alle diese Phasen kooperativen Magnetismus zeigen. Um den Magnetismus zu verstehen, muss man sich verdeutlichen, dass jedes Magnetfeld als makroskopische Quelle immer einen elektrischen Strom besitzt. Dies ist sehr bildlich ausgedrückt mit der Elementarladung eines rotierenden Teilchens zu vergleichen. Diese rotierende Ladung erzeugt ein magnetisches Feld. Das Gleiche trifft beispielsweise für ein Elektron zu. Das Magnetfeld, das es erzeugt, wird grob als magnetisches Moment und die Drehung um die eigene Achse als Spin bezeichnet. Der Spin kann, je nach Drehrichtung, unterschieden werden in Spin Up () und Spin down (). Eine Kombination aus Spin up und Spin down führt dazu, dass sich die magnetischen Momente gegenseitig auslöschen. Die Anzahl der Elektronen und ihre Anordnung in den Orbitalen des Atoms bestimmen somit ob das gesamte Atom magnetische Eigenschaften besitzt (Überschuß einer Spinsorte und dadurch resultierendes Gesamtmoment) oder nicht. Die Ausrichtung des gesamten magnetischen Moments jedes Atoms ist in Abbildung 6 als Pfeil dargestellt. Im folgenden soll zur Vereinfachung nur der Begriff des Spins verwendet werden. In der Chemie wird für die Beschreibung des im Alltag bekannten Magnetismus von Ferromagnetismus gesprochen. Dabei stehen die resultierenden Momente aller Atome parallel. Eine antiparalelle Ausrichtung der einzelnen Atomspins führt zu einer Aufhebung des Magnetismus. Es wird von Antiferromagnetismus gesprochen. Alle Zellen werden hier magnetisch und (gezwungen) nichtmagnetisch berechnet, da der Einfluss des Magnetismus dieser Strukturen auf ihr chemisches Verhalten eine wichtige Rolle spielt. Dies legt die Frage nahe, warum nichtmagnetische Strukturen berechnet werden, obwohl die Struktur doch bekannterweise magnetisch ist. Grund hierfür ist, dass ein Verständnis über die Instabilität der nicht-spinpolarisierten Strukturen erklären kann warum die spinpolarisierten Strukturen sich bilden und welchen Energiebeitrag der Magnetismus liefert. Zur Untersuchung wurden, nicht allein die Grundzustandsenergie der optimierten Strukturen Fe3C und Mn3C, sondern auch 11 Mischphasen mit unterschiedlichem Eisen–Mangan-Verhältnis berechnet. In Abbildung 6 sind die stabilsten magnetischen Ordnungen der eisenreichen Region I, der mittleren Region II und der manganreichen Region III dargestellt.

 

Abb. 6: Je nach Mangankonzentration in der Zementitphase kommt es zu unterschiedlicher Anordung der Atome auf der 8d-Position.
Abb. 6: Je nach Mangankonzentration in der Zementitphase kommt es zu unterschiedlicher Anordung der Atome auf der 8d-Position. Die eisenreichen bevorzugen eine ferromagnetische reine Eisenschicht (region I), die manganreichen eine antiferromagnetische Manganschicht (region III). Bei mittleren Zusammensetzungen bilden sich antiferromagnetische Fe-Mn-Ketten aus. Die 4c-Lage scheint eine Art Puffer darzustellen. Auf ihr sind die verbliebenen Atome ferromagnetisch statistisch verteilt.
Ein Vergleich der stabilsten Strukturen zeigt, dass sich bei eisenreichen Strukturen Eisen (rot) immer auf der 8d Position mit paralleler Spinausrichtung (= ferromagnetisch) befindet. Eine spezielle, energetisch bevorzugte Ordnung der verbleibenden Atome auf der 4c-Position kann hier nicht beobachtet werden. Sobald die Eisenkonzentration soweit gesunken ist, dass nicht mehr alle 8d-Plätze von Eisenatomen besetzt werden können, wird Mangan (orange) in oszillierender Reihenfolge mit Eisen auf die 8d-Positionen eingebaut (Abb. 6, Region II). Auffällig ist, dass Mangan nun eine antiferromagnetische Ausrichtung der Spins zum Eisen besitzt. Für die manganreichen Strukturen ist, im Vergleich zu den Strukturen in Region I, eine antiferromagnetische Ausrichtung der Manganspins auf den 8d Positionen begünstigt. Die  Spins der Atome in 4c-Position sind für die Regionen I+II hingegen ferromagnetisch ausgerichtet. Dies führt dazu, dass die Mn3C-Struktur ferrimagnetisch ist. In der Abbildung symbolisieren die grauen 4c Positionen, dass eine willkürliche Verteilung der Atomsorten in dieser Position stattfindet.

 

Abb. 7: Betragssumme der lokalen magnetischen Moment
Abb. 7: Betragssumme der lokalen magnetischen Momente aller Metallatome (weiß) und resultierendes magnetisches Moment (schwarz) allein der 8d-Schichten pro Elementarzelle.
In Abbildung 7 sind die magnetischen Momente der einzelnen Strukturen gegen die Eisen–Mangan-Zusammensetzung aufgetragen. In dieser Abbildung sind nicht nur die Summe aller lokalen magnetischen Momente (weiß), sondern auch die resultierenden magnetischen Sättigungsmomente nur der 8d Atome (schwarz) aufgetragen. Unter einer Sättigungsmagnetisierung versteht man eine Magnetisierung, die selbst bei einer Erhöhung der äußeren magnetischen Feldstärke keine Erhöhung der Atommagnetisierung bewirkt. In Region I befinden sich ausschließlich eisenreiche Strukturen mit 0–3 Manganatomen in der Form (Fe12-xMnx)C4. Für Region I ist erkennbar, dass die eisenreichen Strukturen die größten Momente von allen Strukturen besitzen. Desweiteren führt die Zunahme der Mangankonzentration zu einer Abnahme der magnetischen Momente. Für die Betrachtung der magnetischen Momente aller Atome in 8d Position ist der gleiche Trend zu erkennen, obwohl sich die Manganatome nicht direkt in dieser Schicht befinden. In den Strukturen von Region II sind 4–7 Manganatome enthalten. In der 8d-Schicht sind die Spins des Eisens antiferromagnetisch zu den Spins des Mangans ausgerichtet. Da das Mangan größere magnetische Momente besitzt als Eisen und diese somit nicht kompensiert werden können, sind auch hier die magnetischen Momente der 8d-Schicht von 0 verschieden. Die lokalen magnetischen Momente hingegen nehmen wie zuvor stetig ab. In Region III befinden sich Strukturen, die 8 und mehr Manganatome enthalten. Hierbei ist in allen 8d-Schichten Mangan in antiferromagnetischer Ausrichtung enthalten. Die in 4c-Atome bilden eine ferromagnetische Zwischenschicht.

 

Abb. 8
Abbildung 8 Bildungsenthalpien pro Formeleinheit gegen den Mangangehalt der Strukturen
Abbildung 8 zeigt die Bildungsenthalpien pro Formeleinheit gegen den Mangangehalt der Strukturen. Auch hier werden die Strukturen für den nichtmagnetischen (weiß) und den magnetischen Fall (schwarz) betrachtet. Für die Kurve der nichtmagnetischen Strukturen ist von der Fe3C- bis zur Mn3C-Struktur ein linearer Abfall der Enthalpie zu erkennen. Ab einer Mangankonzentration von über 60 mol-% wird die Struktur thermodynamisch stabil. Bedingt durch die unterschiedlichen Stabilisierungen weicht die magnetische Kurve mehr oder weniger von der nichtmagnetischen ab. Man erkennt leicht die einzelnen Regionen wieder. Die größte Stabilisierung gibt es anscheinend für die eisenreiche Region I mit ferromagnetischen Eisenschichten. Bei den beiden anderen Regionen sind die Unterschiede deutlich kleiner, der Magnetismus bewirkt nur noch eine geringe Stabilisierung. Während für Fe3C die Stabilisierung durch den Ferromagnetismus ca. 0.33 eV (= 32 kJ/mol) beträgt, ist sie für Mn3C fast nicht mehr vorhanden. Diese unterschiedliche Stärke der Stabilisierung spiegelt sich in der Größe der lokalen Momente wider (Abb. 7).